Social-Links
Facebook Twitter Youtube Schicke uns dein Video
Suche
Gebärden-Video und Text in leichter Sprache
Logo des Projekts BIK - Prüfzeichen 90plus Gebärdensprache-Video | Leichte Sprache
Video schließen

Grundlagen der Spektroskopie

Raman-Spektroskopie

Portrait

Über den Autor

Robert Geitner wurde 1990 in Uelzen geboren und studierte Chemie an der Friedrich-Schiller Universität Jena. Nach Abschluss seines Studiums im Jahr 2014 begann er eine Promotion in der Arbeitsgruppe von Prof. Jürgen Popp mit dem Thema „Raman-Spektroskopie an selbstheilenden Polymeren“. Besonders die Vielschichtigkeit dieser zwischen physikalischer und organischer Chemie angesiedelten Forschungsarbeit interessiert ihn dabei sehr.

Hallo Leute!

Letztes Mal hatten wir uns mit der Spektroskopie im Allgemeinen und einigen für die Chemie bedeutenden Spektroskopiemethoden im Speziellen beschäftigt. Heute möchte ich euch gerne etwas über Raman-Spektroskopie erzählen…

Selbst unter Chemikern ist die Raman Spektroskopie in ihrer bekanntesten Ausführung – der Schwingungsspektroskopie – weit weniger verbreitet als zum Beispiel die Infrarotspektroskopie, die letztes Mal vorgestellt wurde. Schaut man für einige Zahlen zum Beispiel zur „Spectral Database for Organic Compounds SDBS“ (sdbs.db.aist.go.jp), einer japanischen Spektrendatenbank, dann stellt man fest, dass dort Ende Mai 2015 54.100 IR-Spektren aber nur 3.500 Ramanspektren gelistet sind.

In meiner Arbeitsgruppe nutzen wir die Raman Spektroskopie sehr intensiv um vielfältigen biologischen und chemischen Proben näher zu kommen. Auch in meiner Promotion ist die Raman Spektroskopie von großer Bedeutung, wie man auch am Titel „Raman Spektroskopie an selbstheilenden Polymeren“ sieht. Ich möchte euch daher das physikalische Prinzip der Raman-Streuung erklären und euch dann am Beispiel von 4-Acetamidophenol ein Ramanspektrum näher vorstellen.

Raman-Streuung

Die Raman-Streuung, auch Raman-Effekt genannt, wurde 1928 vom indischen Physiker Sir Chandrasekhara Venkata Raman nachgewiesen. Wie man am Namen schon sieht, handelt es sich bei der Raman-Streuung um einen Lichtstreueffekt. Aber was ist jetzt an der Raman-Streuung so besonders im Vergleich zur „normalen“ Lichtstreuung?

Zeichnung von drei Pfeil-Schemata

Abbildung 1: Energieniveauschemata der Rayleigh- (links) und Raman-Streuung (Mitte und rechts). Die Streuung erfolgt über ein virtuelles Energieniveau (gestrichelte Linie). ν ist die Frequenz eines Photons und diese ist proportional zur Energie E des Photons. Bei der Rayleigh-Streuung (links) ändert sich die Energie (und damit auch die Frequenz) des gestreuten Photons (schwarzer Pfeil) nicht. Beim Ramanprozess ist die Energie nach der Streuung entweder geringer (Stokes-Streuung; Mitte, roter Pfeil) oder höher (Anti-Stokes-Streuung; rechts, blauer Pfeil). Der Chemiker spricht auch von einer Rot- bzw. Blauverschiebung des Lichtes.

Die „normale“ Lichtstreuung heißt Rayleigh-Streuung. Wir bedienen uns an dieser Stelle wieder der Vorstellung von Licht als elektromagnetische Welle. Trifft also eine Lichtwelle auf ein Teilchen (dessen Durchmesser klein zur Wellenlänge λ der Welle ist) so wird es in den allermeisten Fällen Rayleigh-gestreut. Das heißt, dass die Welle ihre Ausbreitungsrichtung ändert, sie bewegt sich danach also in eine andere Richtung als vorher, im Extremfall sogar zurück in die Richtung aus der sie gekommen ist (Streuwinkel = 180°). Diese Richtungsänderung kann über den Streuwinkel zwischen ursprünglichem Weg und neuem Weg beschrieben werden. Wichtig beim Rayleigh-Streuprozess ist, dass die Lichtwellen nur ihre Richtung ändern, nie aber ihre Energie! Man spricht von einem elastischen Streuprozess. Auf Grund der Rayleigh-Streuung ist übrigens der Himmel am Tage blau und abends rot-orange, aber das wäre ein Thema für einen eigenen Blogeintrag…

Man kann es bestimmt jetzt schon erahnen: Die Raman-Streuung ist im Gegensatz zur Rayleigh-Streuung ein inelastischer Streuprozess. Das heißt, dass Raman-gestreute Lichtwellen zusätzlich zur Richtung auch ihre Energie ändern. Dabei muss man nun zwei Fälle unterscheiden: im ersten Fall gibt die Welle Energie an das streuende Teilchen (z.B. ein Molekül) ab. Die Welle hat nachher also weniger Energie als vorher. Dieser Vorgang heißt Stokes-Streuung. Der umgekehrte Fall nennt sich Anti-Stokes-Streuung und dabei nimmt die Lichtwelle Energie aus dem streuenden Molekül auf, sie hat nach der Streuung also mehr Energie als vorher!

Wie auch bei den Methoden, die ich euch letztes Mal vorgestellt hatte, sind die Energieniveaus wieder quantisiert, das heißt, dass wieder nur ganz bestimmte Energiemengen von den streuenden Molekülen aufgenommen bzw. abgegeben werden können.

Alle Prozesse, die wir uns bisher bei den Grundlagen der Spektroskopie angeschaut haben, sind Absorptionsprozesse. Die Lichtwellen werden also mit ihrer kompletten Energie vom Molekül aufgenommen und dort für eine Anregung des Moleküls verwendet. Bei der Raman-Streuung ist dies nun nicht mehr der Fall. Das (Stokes-)gestreute Photon teilt sich in zwei Energiepakete auf: Eines verbleibt im Molekül, während das andere als gestreute Lichtwelle weiter als Photon existiert. Die Energie bleibt also auch hier erhalten. Dabei spielt es keine Rolle, wie groß die Energie der Lichtwelle vorher war. Die Aufteilung hängt nur von den Energieniveaus im Molekül ab. Ist die Energie der Lichtwelle groß bleibt anteilig zum Beispiel nur 1 % der Gesamtenergie im Molekül, während 99 % gestreut werden. Bei einem Photon mit geringer Energie kann sich dieses Verhältnis zum Beispiel auf 50 / 50 ändern.

Nun ist noch offen, für welche Art der Anregungen der Raman-Effekt sorgt. Die Antwort auf diese Frage: für alle denkbaren Anregungen von Rotationen über Schwingungen bis hin zu elektronischen Anregungen in der Atomhülle! Das macht die Raman Spektroskopie so einzigartig. Theoretisch kann man mit ihr alle Eigenschaften von Molekülen untersuchen, für die man sonst eine Vielzahl von Methoden kombinieren müsste!

Nur eines von ungefähr einer Millionen gestreuten Photonen wird Raman-gestreut…

Leider ist der Raman-Streuprozess furchtbar ineffektiv. Nur eines von ungefähr einer Millionen gestreuten Photonen wird Raman-gestreut. Man braucht also sehr gute Filter um das Raman gestreute Licht von dem Rayleigh-gestreuten Licht abzutrennen. Der größte Feind bei der experimentellen Beobachtung von Stokes-Raman-Streuung ist die Fluoreszenz, da diese durch ihre große Intensität die Detektion von Raman-Streulicht extrem stören kann.

Anwendungen

Wie vorher schon kurz angesprochen, kann man mit Hilfe der Raman-Streuung alle möglichen Moleküleigenschaften untersuchen. In den allermeisten Fällen werden mit ihr aber Schwingungsspektren aufgenommen. Diese Anwendung ist in der Chemie sogar so dominant, dass wenn man von“ Raman Spektroskopie“ spricht, der Gesprächspartner automatisch erst einmal an Raman-Schwingungsspektroskopie denkt, obwohl wie gesagt auch andere Vorgänge mit dem Raman-Effekt untersucht werden können.

Damit ist die Raman Schwingungsspektroskopie ein Partner der Infrarotspektroskopie, bei der ja auch Schwingungsspektren aufgenommen werden. Die physikalische Grundlage der beiden Spektroskopiearten ist aber verschieden: IR-Spektroskopie basiert auf Absorptionsvorgängen, während Raman Spektroskopie ein Streuprozess ist.

Allerdings zeigen beide Spektroskopiearten unterschiedliche Aspekte der Schwingungen eines Moleküls. Denn es gibt zusätzlich zu den besprochenen physikalischen Grundlagen noch sogenannte Auswahlregeln. Kurz gesagt: diese Auswahlregeln sorgen dafür, dass bei bestimmten Molekülen (nämlich punktsymmetrischen) manche Schwingungen nur im IR-Spektrum auftauchen, während die anderen Schwingungsbanden nur im Ramanspektrum zu sehen sind. Das heißt, dass sich IR- und Raman-Spektroskopie gut ergänzen und man so Informationen erhalten kann, die eine Methode allein nicht liefern könnte.

Schema Ramanspektrum mit vielen steilen Spitzen

Abbildung 2: Normalisiertes, untergrundkorrigiertes Ramanspektrum von 4-Acetamidophenol mit dem charakteristischen Bandenmuster. Bei 0 cm-1 sieht man die nicht komplett herausgefilterte Rayleigh-Streuung.

Zum Abschluss hier noch ein Raman(schwingungs)spektrum von 4-Acetamidophenol. Auf der x-Achse ist die relative Änderung der Energie der gestreuten Photonen als relative Wellenzahl ν ̃  in cm-1 (sprich „inversen Zentimetern“ oder auch „Zentimeter hoch minus eins“) angegeben. Die sogenannte Wellenzahl ν ̃  ist einfach der Kehrwert der Wellenlänge λ und damit wieder proportional zur Energie E, daher auch die Einheit cm-1, der Kehrwert einer Längeneinheit;

Spektroskopie3_Formel-150px_C1
Die Angabe „relative Wellenzahl“ deutet darauf hin, dass es immer eine Energie in Abhängigkeit des verwendeten Lasers ist. Große Zahlen bedeuten, dass das ursprüngliche Laserlicht viel Energie verloren hat, es also seine Wellenlänge vergrößert hat. Auf der y-Achse ist die Intensität zu sehen.  Bei 0 cm-1 (also keiner Änderung der ursprünglichen Energie) sieht man noch das nicht komplett gefilterte, Rayleigh-gestreute Laserlicht. Trotz des Filters ist es immer noch das größte Signal im Spektrum. Um den Peak herum ist es flach, da dort der Filter das Licht komplett abblockt und so nichts detektiert werden kann. Ab ungefähr 125 cm-1 beginnt das (Stokes-)Ramanspektrum mit seiner typischen Bandenstruktur. Jede Bande ist dabei eine Molekülschwingung. Bei 1730 cm-1 ist zum Beispiel die C=O-Streckschwingung zusehen. Wir nutzen das Ramanspektrum von 4-Acetamidophenol in unserer Arbeitsgruppe für eine Kalibrierung anderer Ramanspektren. Die Kalibrierung ist notwendig um Ramanspektren von unterschiedlichen Geräten miteinander vergleichen zu können.

Fassen wir nochmal zusammen: Die Raman-Streuung ist ein inelastischer Lichtstreuprozess. Man unterscheidet dabei Stokes- und Anti-Stokes-Streuung in Abhängigkeit davon, wie sich die Energie des gestreuten Photons verändert. In der Chemie wird der Raman-Effekt zur Aufnahme von Ramanschwingungsspektren genutzt, mit denen man Moleküle auf ihre Struktur untersuchen kann.

Ich hoffe euch hat diese Einführung in die Raman Spektroskopie gefallen! Nächstes Mal möchte ich euch gerne etwas zu selbstheilenden Polymeren erzählen. Bis dahin!

Weiterführende Links

http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi Spectral Database for Organic Compounds, SDBS

http://www.ipc.uni-jena.de/Institut.html Institut für Physikalische Chemie, Universität Jena

http://www.photonik-campus.de/2015/grundlagen-der-spektroskopie-teil-1/ Mein Blogbeitrag zu den „Grundlagen der Spektroskopie – Teil 1“

http://www.photonik-campus.de/2015/grundlagen-der-spektroskopie/ Mein Blogbeitrag zu den „Grundlagen der Spektroskopie – Teil 2“

1 Kommentar vorhanden. Sag uns deine Meinung.